ขณะที่พระองค์มีพระชนมายุ 40 พรรษา พระบาทสมเด็จพระพุทธยอดฟ้าจุฬาโลกจึงโปรดให้ตั้งพระราชพิธีอุปราชาภิเษก สถาปนาพระเกียรติยศขึ้นเป็นกรมพระราชวังบวรสถานมงคล แต่ให้คงเสด็จประทับอยู่ที่พระราชวังเดิม มิให้ขึ้นไปประทับ ณ พระราชวังบวรฯ ด้วยสมเด็จพระอนุชาธิราช กรมพระราชวังบวรมหาสุรสิงหนาท ได้กราบทูลไว้แต่เมื่อประชวรหนักว่าขอให้ลูกเธอได้อาศัยในพระราชวังบวรฯ ต่อไป ทั้งทรงพระราชดำริเห็นว่า พระองค์ก็ทรงพระชรามากอยู่แล้ว ไม่ช้านานเท่าใดพระบาทสมเด็จพระพุทธเลิศหล้านภาลัยก็จะได้เสวยราชสมบัติ การย้ายวัง ควรไว้ย้ายเมื่อเสด็จเข้ามาประทับในพระบรมมหาราชวังทีเดียว ถึงปี พ.ศ. 2352 พระบาทสมเด็จพระพุทธยอดฟ้าจุฬาโลกมหาราชได้เสด็จสวรรคต กรมพระราชวังบวรสถานมงคล ได้เสด็จขึ้นครองราชย์ ทรงมีพระนามตามจารึกในพระสุพรรณบัฏว่า

“พระบาทสมเด็จพระบรมราชาธิราชรามาธิบดี ศรีสินทรบรมมหาจักรพรรดิราชาธิบดินทร์ ธรณินทราธิราช รัตนากาศภาสกรวงศ์ องค์ปรมาธิเบศร์ ตรีภูวเนตรวรนายก ดิลกรัตนราชชาติ อาชาวศรัย สมุทัยดโรมนต์ หริสกลจักรวาฬาธิเบนทร์ สุริเยนทราธิบดินทร์ หรหรินทราธาดาธิบดี ศรีสุวิบูลยคุณ อกนิฐฤทธิราเมศวรมหันต์ บรมธรรมิกราชาธิราชเดโชไชย พรหมเทพาดิเทพนฤบดินทร์ ภูมินทรปรมาธิเบศร์ โลกเชฐวิสุทธิ์ รัตนมกุฎประเทศคตา มหาพุทธางกูรบรมบพิตร”